Chel-remont174.ru

Ремонт 174
0 просмотров
Рейтинг статьи
1 звезда2 звезды3 звезды4 звезды5 звезд
Загрузка...

Исследование лакокрасочных материалов и лакокрасочных покрытий, страница 11

Исследование лакокрасочных материалов и лакокрасочных покрытий , страница 11

Поливинилацетат в смеси с другими смолами составляет связующее материалов типа ПВА, которые, как и алкидные смолы, характеризуются полосами 1740 и 1240 см -1 . Однако в отличие от алкидной в спектре поливинилацетатной смолы наблюдается полоса средней интенсивности с максимумом 1020 см -1 и с перегибом 1120 см -1 вместо полос с максимумами 1070 и 1120 см -1 ; кроме того, у поливинилацетатов интенсивность полосы 1370 см -1 выше интенсивности полосы 1440 см -1 , в то время как у алкидной смолы наблюдается обратная картина.

Поливинилацетали в сочетании с другими смолами (обычно фенолформальдегидными) используются для изготовления материалов типа ВЛ, в ИК-спектрах которых проявляются полосы (см -1 ): 3350 ср., 3000—2800, 1500—1300, 990 ср., 1125.

Кремнийорганические смолы — полиалкилфенилсилоксаны в смеси с алкидными и иными смолами образуют связующее ЛКМ типа КО и обусловливают наличие в спектрах полос (см -1 ): 1430 ср., 1266 ср., 1200—1100, 810 ср., 710—740 ср. Несмотря на то, что алкидная и поливинилхлоридная смолы имеют поглощение в интервале 1000—1200 см -1 , полоса кремнийорганической смолы настолько интенсивна, что ее используют для идентификации.

Масляное связующее изготавливается из синтетических и растительных масел, используется в качестве основного компонента связующего ЛКМ типа МА и ФД-093 и идентифицируется в основном по полосам в интервалах (см -1 ): 1720—1740, 1380, 1460 ср., 3000—2800.

Спектры материалов типа ФЛ-093, изготавливаемых на основе специально обработанных растительных масел с добавками фенольного стабилизатора, подобны спектрам масляных красок, так как вследствие малого содержания стабилизатор в спектрах не обнаруживается.

При интерпретации ИК-спектров следует учитывать, что на поглощение связующего накладывается поглощение пигментов и наполнителей: двуокиси титана (интенсивная широкая полоса в области 400—750 см -1 ); талька (1020 см -1 ); хромат — иона (870 см -1 ); барита и литопона, содержащих сульфат — ионы (610, 640, 990, 1090, 1130 и 1190 см -1 ); карбоната кальция (широкая сильная полоса 1450—1500 см -1 и узкая полоса 880 см -1 ); милори (2100см -1 ).

В тех случаях, когда определение типа связующего, природы пигментов и наполнителей в виде их смеси в ЛКП затруднено, отделяют связующее от пигментов и наполнителей методом частичного растворения при повышенной температуре и давлении с использованием микроавтоклава и снимают спектры отдельно связующего и отмытой смеси пигментов и наполнителей.

На следующем этапе таблетки, использованные для получения ИК-спектров, измельчаются, бромистый калий отмывается дистиллированной водой, после чего высушенный остаток исследуется методом химического микроанализа, в ходе которого устанавливается природа пигмента (органическая или неорганическая), изучается цвет зольного остатка, а также воздействие щелочей и кислот капельным методом.

Исследование окрашенного предмета и предположительно отделившихся от него частиц ЛКП

Исследование окрашенного предмета и частиц ЛКП, предположительно отделившихся от него, как правило, имеет целью идентификацию данного предмета и проводится по делам о ДТП, преступлениях, связанных со взломами, и пр.

Вопрос о принадлежности частиц (площадью более 1 мм 2 ) лакокрасочного покрытия предмета с достаточно хорошо сохранившейся поверхностью решается комиссией экспертов с обязательным участием специалиста-трасолога. В противном случае исследование проводится одним экспертом — специалистом в области исследования ЛКП, в распоряжение которого должен быть представлен сам окрашенный предмет (что предпочтительнее), его фрагмент либо представительные образцы ЛКП всех его деталей.

При наличии окрашенного предмета или его фрагмента производится осмотр его поверхности, в ходе которого сравнивается цвет поверхности покрытия предмета с цветом частиц ЛКП визуально осмотром при естественном освещении, а также при помощи микроскопа (образцы сравнения должны одновременно находиться в поле зрения микроскопа). Если установлены существенные различия по цвету внешнего слоя, делается вывод об отсутствии тождества (частицы ЛКП не являются частью ЛКП данного предмета). При незначительном различии в цвете необходимо учитывать возможность изменения первоначального цвета частиц ЛКП при их отделении. Это связано с измельчением (измельченные частицы выглядят более светлыми), воздействием после отделения частиц различных факторов (света, температуры, искажения цвета на фоне подложки и пр.).

Спектроскопия нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО)

Анализ образцов методом спектроскопии нарушенного полного внутреннего отражения (ATR или НПВО) в инфракрасной области с преобразованием Фурье (ИКФС)

Что такое спектроскопия нарушенного полного внутреннего отражения?

Спектроскопия нарушенного полного внутреннего отражения — метод анализа, позволяющий получить информацию о структуре и составе образца. При спектроскопии на образец направляется луч света. НПВО — один из самых распространенных методов анализа образцов при проведении спектроскопии в инфракрасной области с преобразованием Фурье (ИКФС). Причина востребованности метода НПВО в том, что он позволяет анализировать твердые и жидкие образцы в чистом виде, упрощая исследование практически всех веществ.

В отличие от измерения пропускания — другого широко используемого метода анализа — длина оптического пути не зависит от толщины образца. Спектроскопия НПВО основана на внутреннем отражении, и длина оптического пути в образце зависит от глубины проникновения инфракрасного излучения. Неважно, имеет ли твердый образец толщину 100 микрон или 100 миллиметров, — зарегистрированный инфракрасный спектр будет в целом таким же. Если с поверхностью нарушенного полного внутреннего отражения контактирует жидкость или суспензия, то будет зарегистрирован инфракрасный спектр жидкой части. Именно эта особенность делает спектроскопию нарушенного полного внутреннего отражения столь удобным средством для наблюдения химических реакций.

Читайте так же:
Как определить срок годности цемента

Для чего используется спектроскопия нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО)?

В методе НПВО для получения спектра не нужно как-либо готовить или разбавлять образец. По этой причине метод НПВО широко применяется при анализе твердых и жидких материалов. Одной из самых первых областей применения НПВО было получение инфракрасных спектров полимеров и полимерных пленок. Примерно 25 лет назад был изобретен метод DiComp с использованием датчика НПВО с алмазным кристаллом [1], благодаря которому спектроскопия НПВО нашла применение во многих новых областях, в том числе в мониторинге химических реакций.

[1] Milosevic, M. Sting, D., Rein, A., Diamond Composite Sensor for ATR Spectroscopy, Spectroscopy, 1995, 10, 44–49.

Основной принцип спектроскопии нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО)

Основной принцип спектроскопии нарушенного полного внутреннего отражения

В методе спектроскопии нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) свет проходит через оптический материал (то есть датчик НПВО), который обладает двумя основными характеристиками:

  1. Он оптически прозрачен на частоте падающего излучения, то есть поглощение излучения мало или отсутствует.
  2. Материал, из которого сделан датчик НПВО, имеет показатель преломления выше, чем у окружающей среды, так что датчик действует как волновод, внутренне отражая световое излучение.

В зависимости от выбранного оптического материала и способа изготовления датчика количество отражений (узлов оптического пути) можно точно контролировать. Эффективная длина оптического пути датчика НПВО определяется количеством внутренних отражений, умноженным на глубину проникновения затухающей волны. В каждом узле на поверхность выходит стоячая волна излучения.

Глубина проникновения НПВО

Эта волна быстро затухает с увеличением расстояния до поверхности датчика. Таким образом, излучение воздействует только на вещество, находящееся в прямом контакте с датчиком.

Глубина проникновения также зависит от конкретной длины волны излучения, поэтому при облучении образца модулированным излучением положение пиков в спектре будет аналогично положению пиков в спектре пропускания/поглощения, однако яркость полос будет другой.

Какими преимуществами обладает спектроскопия нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО)?

Сравнение НПВО и ИК-спектроскопии пропускания

ИК-спектроскопия НПВО хорошо подходит для чистых или оптически плотных веществ.
В методе спектроскопии нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) используется оптический датчик из материала с высоким коэффициентом преломления, необходимым для создания отражения внутри датчика. В зависимости от выбранного материала и способа изготовления датчика количество отражений или узлов можно точно контролировать и довести эффективную длину оптического пути до величины, подходящей для анализа оптически плотных образцов. Излучение воздействует только на вещество, находящееся в прямом контакте с датчиком. Интенсивность спектра ИКФС полностью зависит от количества отражений, глубины проникновения затухающей волны в образец, количества молекул изучаемого вещества в образце и их поглощающей способности.

В отличие от метода пропускания, в котором свет должен пройти образец насквозь, толщина образца для ИКФС НПВО не имеет значения. Неважно, имеет ли твердый образец толщину 10 мкм или 10 сантиметров, — в любом случае можно получить полезный для анализа инфракрасный спектр. Поэтому НПВО идеально подходит для изучения разнообразных химических реакций — ведь для получения спектров не требуется ни подготовка, ни разбавление образцов. Кроме того, существуют датчики НПВО, не подверженные царапинам и способные выдержать агрессивные условия многих химических реакций.

В отличие от НПВО, в ИК-спектроскопии пропускания для получения полезного спектра обычно нужна подготовка образца.
Чтобы получить спектр пропускания жидкости, образец помещается в ячейку с окнами, прозрачными в инфракрасном диапазоне, и излучение должно пройти образец насквозь. Яркость спектра зависит от длины оптического пути ячейки и анализируемого раствора. Если длина оптического пути через образец слишком велика и/или в образце содержатся молекулы растворителя или растворенного вещества, сильно поглощающие или сильно рассеивающие инфракрасное излучение, до датчика инфракрасного излучения дойдет мало энергии или не дойдет вообще ничего. Поэтому в режиме пропускания трудно или невозможно вести анализ большинства химических реакций. Спектр пропускания удается получить только тогда, когда длина оптического пути соответствует аналиту. Так как можно изготовить ячейки с длинным оптическим путем, ИК-спектроскопия пропускания может применяться для идентификации и отслеживания низких концентраций металлоорганических молекул в реакциях гомогенного катализа. Для получения ИК-спектра твердых веществ необходимо либо поместить образец в парафиновое масло, либо запрессовать в таблетку с бромистым калием, либо приготовить очень тонкий кусочек материала.

Как НПВО и ИКФС способствуют изучению химических реакций?

Спектроскопия нарушенного полного внутреннего отражения хорошо дополняет ИК-Фурье спектроскопию в анализах, проводимых in situ и в режиме реального времени, а также при мониторинге химических реакций. Реакционные смеси обычно являются оптически плотными в среднем инфракрасном диапазоне. Малая глубина проникновения инфракрасного излучения в реакционный раствор, находящийся в контакте с датчиком НПВО, позволяет регистрировать высококачественные спектры ИКФС.

Датчик ИКФС НПВО, изготовленный из соответствующего материала и установленный на конце трубчатого зонда или в проточной ячейке, позволяет анализировать реакции как в автономном, так и в непрерывном режиме. Датчики ИКФС НПВО для анализа химических реакций должны не только иметь соответствующий коэффициент преломления для обеспечения внутреннего отражения, но и выдерживать воздействие агрессивных химических сред без ухудшения качества. Как алмаз, так и кремний являются отличными материалами для датчиков ИКФС НПВО. Выбор зависит от типа реакции и положений пиков в инфракрасном спектре, которые необходимо отслеживать.

Читайте так же:
Марка бетона 300 сколько цемента

ИК-спектроскопия. Поляриметрия. Масс-спектрометрия. ЯМР

В ИК-спектроскопии используют поглощение света веществом в ИК-области. Поглощение ИК-света связано с возбуждением колебаний атомов и групп в молекуле. В двухатомных молекулах атомы колеблются около положения равновесия. Во многих случаях частоты колебаний разных функциональных групп (например, С=О, С–С, С–Н, О–Н, N–H) сравнительно мало изменяются при переходе от одного вещества к другому и поэтому называются характеристическими.

Например, карбонильная группа С=О поглощает в области 1820–1620 см –1 , в насыщенных кетонах — около 1720 см –1 , в ненасыщенных кетонах — около 1680 см –1 . Характеристические полосы разных групп имеют различную интенсивность, что облегчает интерпретацию спектров. Такие частоты используются для структурно-группового анализа веществ (рис. 6.10). Основное требование к материалу кювет — прозрачность в данной области спектра. Именно поэтому в УФ-области необходимо пользоваться кварцевыми кюветами, в видимой — стеклянными, а в ИК-области — кюветами, изготовленными из плавленых галогенидов.

Современным вариантом ИК-спектрометра является Фурье-ИКспектрометр, использующий быстрый компьютерный процесс получения спектров с повышенным разрешением. Для метода характерна низкая чувствительность, что связано с низкими значениями молярного коэффициента поглощения ε многих веществ в ИК-области. Предел определения составляет 0,1–10 %.

Рис. 6.10. ИК-спектр поглощения предельного углеводорода С16

Еще характерны низкая точность, высокая селективность, сложность выполнения, сложность оборудования. Для качественного анализа метод используется очень широко. ИК-спектроскопия — это надежный и однозначный метод идентификации веществ. Она является одним из основных методов установления структуры веществ.

Для количественного анализа метод используется редко. В основном анализируют органические вещества и неводные растворы. Гораздо реже проводят анализ неорганических веществ и водных растворов, поскольку вода сильно поглощает в ИК-области. Кроме того, кюветы из KBr, NaCl растворяются в воде. Примером определения неорганических веществ методом ИК-спектроскопии может служить определение кварца в угольной пыли и определение асбеста в воздухе. ИК-излучение применяется для исследования состава молочных продуктов, широко используется для определения пестицидов в различных пищевых продуктах, при анализе пищевых красителей, а также для контроля технологических процессов при переработке растительного и животного сырья.

К настоящему времени изучены и систематизированы инфракрасные спектры более чем 20 000 соединений, что существенно облегчает идентификацию полученных спектров. Иногда задача качественного анализа может быть решена простым сопоставлением спектра известного соединения и анализируемого вещества. Применение ИК-спектроскопии чаще оказывается более полезным в качестве дополнительного метода при проведении идентификации чистых веществ после хроматографического разделения сложных компонентов пищевых продуктов.

Метод ИК-спектроскопии используется для определения содержания в пищевых продуктах витаминов А, К, В 1 , В 2 , В 6 , С, никотиновой кислоты, токоферолов и каротина. В комбинации с хроматографией ИК-спектроскопию можно применить для исследования ароматических веществ и ряда органических соединений.

6.5. Поляриметрия

Метод поляриметрии основан на определении угла вращения поляризованного луча. Атомы молекул некоторых веществ способны поляризоваться, т. е. приобретать дипольный момент в электрическом поле. Поляризация атомов обусловлена смещением в молекуле атомов разного типа, что связано с несимметричным распределением в молекуле электронной плотности — асимметрические атомы. Вещества, обладающие свойством изменять направление колебаний при прохождении через них поляризованного света, называются оптически анизотропными, или оптически активными.

Оптическая активность веществ обусловлена особенностями строения кристаллической решетки (в этом случае вещества проявляют оптическую активность только в твердом кристаллическом состоянии) или особенностями строения молекул (оптическая активность таких веществ проявляется только в растворах). К веществам последней группы относятся главным образом такие органические вещества, как сахароза, фруктоза, глюкоза, винная кислота. Поляриметрический метод разработан для количественного определения веществ именно этой группы.

Оптическая активность вещества характеризуется удельным вращением, под которым понимается угол, на который повернется плоскость поляризации при прохождении поляризованного луча через раствор, в 1 мл которого содержится 1 г растворенного вещества, при толщине слоя раствора (длине поляризационной трубки), равной 1 дм.

6.6. Масс-спектрометрия

Это мощный универсальный метод анализа, отличается высокой чувствительностью, высокой специфичностью и селективностью определения. Применяется к широчайшему кругу объектов — от изотопов элементов до сложных белковых молекул. Метод отличается от обычных спектроскопических методов, его аппаратура более сложная. Исследуемое вещество нагревают в вакууме, пучок образовавшихся ионов ускоряется электростатическим полем и влетает в магнитное поле.

Сила Лоренца, направленная перпендикулярно скорости, изменяет траекторию полета в зависимости от отношения массы к заряду летящих ионов. Благодаря этому пучок ионов разделяется на части. Эти части попадают на экран, давая масс-спектр. Этот спектр позволяет определить массы ионов и относительное содержание компонентов в исследуемом веществе.

Масс-спектрометр состоит из следующих основных частей:

  • ● устройство для ввода пробы;
  • ● ионизатор;
  • ● узел ускорения и фокусирования ионов;
  • ● анализатор;
  • ● детектор.

Все части прибора находятся под вакуумом. Устройство для ввода пробы обеспечивает необходимую концентрацию вещества в ионизаторе. Ионизация пробы осуществляется одним из следующих способов:

  • а) электронный удар;
  • б) лазерное излучение;
  • в) искровой разряд;
  • г) бомбардировка пучком ионов.
Читайте так же:
Инвест цемент ком работа

При ионизации разрываются химические связи и появляются ионы-осколки, преимущественно положительные однозарядные ионы, значительно реже двухзарядные. Эти ионы ускоряются электрическим полем и фокусируются в пучок в следующей части массспектрометра. Сфокусированный пучок ионов попадает в масс-анализатор, где ионы разделяются по массе. Ионы движутся в электрическом поле, приобретая кинетическую энергию

zU = mv2 / 2, где U — ускоряющая разность потенциалов; m — масса иона; z — заряд иона; v — скорость.

Отсюда получаем v = (2Uz / m) 0,5 . Таким образом, при постоянной разности потенциалов скорость определяется отношением заряда к массе. Летящие ионы попадают в постоянное магнитное поле напряженностью Н и взаимодействуют с ним (сила Лоренца, равная Hzv), за счет чего траектория движения ионов искривляется. Эту силу можно приравнять центробежной силе Hzv = mv2 / r, где r — радиус кривизны траектории. Ионы с различным отношением массы к заряду имеют разные радиусы кривизны и разлетаются веером, попадают в разные места детектора, где ионный ток преобразуется в электрический сигнал и записывается в виде масс-спектра. Этот спектр регистрируется на экране в виде набора четких полос. Сравнение с масс-спектрами эталонных образцов позволяет провести качественный анализ, а количественный анализ проводится по интенсивности полос.

  • а) анализ изотопного состава элементов;
  • б) элементный анализ твердых неорганических веществ и материалов, определение посторонних веществ на поверхности;
  • в) анализ смесей газов, можно осуществлять непрерывный контроль;
  • г) определение концентрации свободных радикалов;
  • д) установление структуры органических соединений;
  • е) анализ смесей органических веществ.

Сочетание масс-спектрометрии с предварительным хроматографическим разделением позволяет обнаружить до 10 –10 г вещества. Масс-спектрометрия является единственным надежным методом обнаружения диоксинов.

6.7. Ядерно-магнитный резонанс

Ядра многих элементов имеют спин (вращаются, как волчки) и магнитный момент. Когда вещество помещено в магнитное поле напряженностью Р, согласно квантовой механике возможны несколько ориентаций магнитных моментов, характеризуемые магнитным квантовым числом. У ядер водорода спин ядра равен 12 и возможны две ориентации магнитного момента относительно магнитного поля (по полю и против поля) с энергиями взаимодействия Е1 и Е2 . Разность Е2 −Е1 пропорциональна напряженности магнитного поля Н. Если облучить образец радиоволнами такой частоты, что энергия их квантов совпадет с этой разностью, наступит резонанс — спины будут переходить с нижнего уровня на верхний. Кванты поглощаются, что обнаруживается радиотехническим методом и записывается как сигнал ядерно-магнитного резонанса (ЯМР).

Условие резонанса w = gH, где Н — напряженность магнитного поля; w — частота облучающего ЭМИ; g — константа, характерная для каждого вида ядер. Блок-схема ЯМР-спектрометра приведена на рис. 6.11.

Рис. 6.11. Блок-схема ЯМР-спектрометра 1 — ампула с исследуемым образцом; 2 — электромагнит; 3 — «свипирующие» катушки; 4 — приемная катушка; 5 — генератор; 6 — усилитель; 7 — устройство вывода или обработки полученных данных

Анализ проводят следующим образом. Образец вещества в ампуле помещается в катушку 4, находящуюся в магнитном поле. На катушку подается радиочастота. При медленном изменении (сканировании) магнитного поля в момент резонанса обнаруживается поглощение образцом радиочастотной энергии, что записывается в виде спектра. Если все ядра водорода находятся в одинаковом окружении, сигнал ЯМР — это одиночная узкая линия (рис. 6.12).

Спектры ЯМР изооктана (а) и циклогексана (б)

Рис. 6.12. Спектры ЯМР изооктана (а) и циклогексана (б)

Спектры ЯМР даже сложных органических веществ состоят из многих острых линий и по информативности их можно сравнить с отпечатками пальцев. Интенсивность линий связана с концентрацией веществ, спектр ЯМР может быть использован для количественного анализа. Главное достоинство ЯМР — высокая разрешающая способность спектров. Недостаток метода — низкая чувствительность.

Энергия радиочастотного поля мала, поэтому исследуемое вещество не разрушается. Спектры ЯМР дают не только ядра водорода, но и другие. 2H, 13С, 14N, 15N, 17О, 19F, 31Р, 33S. Поскольку некоторые из этих ядер содержатся в веществах в небольшой концентрации, иногда применяется изотопное обогащение образца. Эти спектры расширяют возможности идентификации веществ. Метод ядерно-магнитного резонанса может быть использован для определения качества мясных, рыбных и комбинированных фаршей.

Инфракрасная спектроскопия

Продолжая рассмотрение молекулярной спектроскопии – инструментальных методов определения строения вещества (см. № 23/1997, № 29/1998, № 14/2002), обратимcя к инфракрасной (ИК) спектроскопии. Напомним, что принцип спектроскопии основан на поглощении энергии электромагнитного излучения молекулами вещества. При изложении материала акцент делается на решении задач по установлению строения органических соединений. Современный уровень развития спектрального анализа (его распространенность, эффективность, значимость) требует от учителей и лучших учеников знания основ теории и простейшего практического приложения этого метода.

Электромагнитное излучение

Электромагнитное излучение, примером которого является видимый свет, имеет двойственную природу: частицы и волны.Частицы называют фотонами, каждая из них обладает определенным количеством энергии. В 1900 г. немецкий физик Макс Планк предположил, что энергия фотона (Е) прямо пропорциональна его частоте (n):

Коэффициент пропорциональности h получил название «постоянная Планка», ее численное значение h=6,62•10 –27 эрг•с. В уравнении Планка энергия фотона измеряется в эргах; энергия в 1 эрг на молекулу эквивалентна 6,0•10 13 кДж/моль (1,44•10 13 ккал/моль).

Читайте так же:
Как сделать цементный раствор крепче для дорожки

В системе СИ частоту измеряют в обратных секундах (с–1), которые, кроме того, называют герцами и обозначают Гц (в честь физика Генриха Герца).

Волновой параметр излучения выражается длиной волны l (мкм, см, м). Величины l и n связаны соотношением l = с/ n (с – скорость света). Часто употребляют волновое число (также называемое частотой), имеющее размерность см –1 , n = 1/ l

В зависимости от источника излучения фотоны различаются по энергии. Так, космические и рентгеновские лучи представляют собой потоки фотонов очень высокой энергии. У радиолучей относительно низкая энергия. Ультрафиолетовое излучение по энергии превосходит фиолетовый и видимый свет, а инфракрасное излучение обладает меньшей энергией, чем красный и видимый свет.

При облучении электромагнитным излучением молекула может поглощать фотон света и увеличивать свою энергию на величину энергии фотона. Молекулы высокоизбирательны по отношению к частоте поглощаемого ими излучения. Молекула захватывает фотоны только определенной частоты. Характер поглощения (фотоны какой энергии захватываются веществом) зависит от строения молекулы и может быть измерен с помощью приборов, называемых спектрометрами. Получаемые данные говорят о молекулярном строении вещества.

Квантованность (дискретность, прерывистость) энергетических состояний молекулы

Молекула может находиться в нескольких энергетических состояниях с большей (E2) или меньшей (E1) колебательной энергией. Эти энергетические состояния называют квантованными. Поглощение кванта света с энергией D Е, равной E2 – E1, переводит молекулу из низшего энергетического состояния в более высокое (рис. 1). Это называют возбуждением молекулы.

Рис. 1. Два энергетических состояния молекулы

В результате атомы, связанные друг с другом в молекуле, начинают более интенсивно колебаться относительно некоторых исходных положений. Если рассматривать молекулу как систему из атомов-шариков, сцепленных между собой пружинками, то пружинки сжимаются и растягиваются, вдобавок изгибаются.

Поглощение ИК-излучения ( n = 3•10 13 – 3•10 12 Гц, l = 10 –5 – 10 4 м) вызывает изменение колебательных состояний молекулы. При этом изменяются также и вращательные уровни энергии. ИК-спектры являются вращательно-колебательными.

ИК-излучение с частотой (волновым числом) менее 100 см –1 поглощается и преобразуется молекулой в энергию вращения. Поглощение квантованно, и вращательный спектр состоит из набора линий.

ИК-излучение в интервале 10 000–100 см –1 при поглощении преобразуется молекулой в энергию колебания. Это поглощение также квантованно, но колебательный спектр состоит не из линий, а из полос, поскольку каждое изменение колебательной энергии сопровождается изменениями многочисленных дискретных состояний энергии вращения.

ИК-спектры поглощения органических соединений

Спектрометры, предназначенные для измерения поглощения электромагнитного излучения образцом, содержат источник излучения, кювету с веществом, через которую пропускают излучение, и детектор. Частоту излучения непрерывно меняют, а интенсивность света, попадающего на детектор, сравнивают с интенсивностью источника. Когда частота падающего света достигает определенного значения, происходит поглощение излучения веществом. Детектор отмечает снижение интенсивности прошедшего через образец (кювету) света. Зависимость между частотой света и поглощением, записанная на бумаге в виде линии, называется спектром.

При исследовании органических соединений обычно используют поглощение ИК-излучения в области l =2–50 мкм, что соответствует волновым числам n =5000–200 cм –1 .

Хотя ИК-спектр является характеристикой всей молекулы, оказывается, что некоторые группы атомов имеют полосы поглощения при определенной частоте независимо от структуры остальной части молекулы. Эти полосы, которые называют характеристическими, несут информацию о структурных элементах молекулы.

Имеются таблицы характеристических частот, по которым многие полосы ИК-спектра могут быть связаны с определенными функциональными группами, входящими в состав молекулы (таблица). Характеристическими будут колебания групп, содержащих легкий атом водорода (С–Н, О–Н, N–Н), колебания групп с кратными связями (С=С, СєС, С=N, С=O, СєN) и т. д. Такие функциональные группы проявляются в диапазоне спектра от 4000 до 1600 см –1 .

Таблица
Характеристические частоты поглощения некоторых групп атомов

О–Н (спирты)3600–3200
О–Н (карбоновые кислоты)3600–2500
3500–3350
sp C–H3320–3310
sp 2 C–H3100–3000
sp 3 C–H2950–2850
sp 2 C–О1200
sp 3 C–О1200–1025
1680–1620
1750–1710
карбоновые кислоты
1725–1700
ангидриды кислот
1850–1800 и 1790–1740
1815–1770
1750–1730
1700–1680
2200–2100
2280–2240

В ряде случаев можно выделить такие колебания, при которых изменяются преимущественно длины связей или углы между связями. Тогда первое колебание называют валентным, а второе – деформационным (рис. 2, см. с. 2).

Область спектра от 1300 до 625 cм –1 известна как область «отпечатков пальцев». Сюда попадают полосы поглощения, отвечающие колебаниям групп С–С, С–О, С–N, а также деформационные колебания. В результате сильного взаимодействия этих колебаний отнесение полос поглощения к отдельным связям невозможно. Однако весь набор полос поглощения в этой области является индивидуальной характеристикой соединения. Совпадение всех полос неизвестного (исследуемого) вещества со спектром заведомо известного эталона является прекрасным доказательством их идентичности.

ИК-спектры измеряют для газообразных, жидких и твердых соединений, а также их растворов в различных растворителях.

В наиболее высокочастотной области располагаются колебания групп Х–Н. Увеличение массы присоединенного к углероду атома приводит к появлению полос поглощения в более низкочастотной области. Так, частоты колебаний С–Н-группы находятся около 3000 см –1 , колебания С–С в области 1100–900 см –1 , а С–Br – около 600 см –1 . Увеличение кратности связи вызывает повышение частот.

Рис. 2. Валентные и деформационные колебания метиленовой группы

Типичный ИК-спектр, такой, как спектр н-гексана CH3(CH2)4CH3 (рис. 3), проявляется в виде серии полос поглощения различной формы и интенсивности. Почти все органические соединения обнаруживают пик или группу пиков близ 3000 см –1 . Поглощение в этой области обусловлено валентными колебаниями С–Н. Поглощение в области 1460, 1380 и 725 см –1 обусловлено различными деформационными колебаниями С–Н-связей.

Читайте так же:
Как размешивать цемент с жидким стеклом

Для иллюстрации влияния строения молекулы на ИК-спектр сравним спектры н-гексана и гексена-1 (рис. 4). Они весьма отличаются один от другого.

В районе валентных колебаний С–Н гексена-1 наблюдается пик при 3095 см –1 , тогда как все колебания С–Н гексана проявляются ниже 3000 см –1 . Пик поглощения выше 3000 см –1 обусловлен атомами водорода при sp 2 -гибридизованном атоме углерода. ИК-спектр гексена-1 содержит также полосу поглощения при 1640 см –1 , связанную с валентными колебаниями кратной связи С=С. Пики около 1000 и 900 см –1 в спектре гексена-1, отсутствующие в спектре гексана, относятся к деформационным колебаниям атомов водорода при двойной связи С=С.

Кроме валентных колебаний sp 2 С–Н-групп известны другие группировки, проявляющиеся при частотах выше 3000 см –1 . Наиболее важная из них это О–Н-группа спиртов. На рис. 5 представлен ИК-спектр гексанола-2.

Спектр содержит широкий сигнал при 3300 см –1 , приписываемый валентным колебаниям О–Н-групп спиртов, связанных межмолекулярной водородной связью. В разбавленных растворах спиртов в инертном растворителе (хлороформе CHCl3, четыреххлористом углероде ССl4), где водородное связывание типа

|уменьшается, наряду с полимолекулярными ассоциатами (ROH)n присутствуют индивидуальные спиртовые молекулы ROH. В этом случае проявляется дополнительный пик приблизительно при 3600 см –1 .

Карбонильная группа принадлежит к наиболее легко различимым структурным фрагментам молекул, обнаруживаемым методом ИК-cпектроскопии. Валентные колебания двойной связи C=O проявляются интенсивным сигналом в интервале 1800–1650 см –1 . Этот пик ярко выражен в спектре гексанона-2, приведенном на рис. 6.

Положение карбонильной полосы поглощения в спектре зависит от природы заместителей при карбонильной группе C=O. Характеристические частоты, свойственные альдегидам и кетонам, амидам, сложным эфирам и т. д., приведены в таблице (см. выше).

Ароматическое кольцо проявляется в ИК-спектре умеренным пиком валентных колебаний С–Н в районе 3030см –1 . Другая характерная особенность – валентные колебания ароматических углерод-углеродных связей наблюдаются обычно при 1600 и 1475 см –1 . Наконец, ароматическое кольцо обнаруживает интенсивное поглощение в диапазоне 800–690 см –1 , обусловленное деформационными колебаниями С–Н. Все эти особенности ароматического кольца наблюдаются в ИК-спектре толуола (рис. 7).

Рис. 7. ИК-спектр толуола СН3

1. Какому из приведенных ниже соединений принадлежит ИК-спектр, показанный на рис. 8? Объясните ваш выбор.


Рис. 8. ИК-спектр неизвестного соединения

Решение. В области 1800–1650 см –1 поглощение отсутствует, поэтому соединение не содержит С=О-группы. Из двух остающихся веществ – фенола и бензилового спирта – выбираем спирт, т. к. в спектре есть полоса n C–H=2950–2850 см –1 группы СН2 (углерод в состоянии sp 2 -гибридизации).

2. ИК-спектр на рис. 9 принадлежит нонану или гексанолу-1. Сделайте выбор, мотивируйте ответ.

Решение. На рис. 5 (см. с. 2) изображен ИК-спектр гексанола-2, который в основных чертах должен совпадать со спектром гексанола-1. На рис. 9 приведен ИК-спектр нонана. В нем отсутствуют характерные для спирта полосы поглощения: широкая интенсивная полоса валентных колебаний ассоциированных групп –ОН при

3300 см –1 ; интенсивная полоса валентных колебаний С–О в области 1200–1000 см –1 .

3. По данным спектра ПМР (протонно-магнитный резонанс) неизвестное вещество содержит n-замещенное бензольное кольцо, цепочку СН3СН2СН2, альдегидную группу. Предложите структурную формулу вещества и посмотрите, не противоречит ли она ИК-спектру, приведенному на рис. 10.

Решение. Данных, приведенных в условии, достаточно для составления формулы вещества – 4-н-пропилбензальдегид.

Соотнесем характерные полосы поглощения в ИК-спектре: 3100–3000 см –1 – валентные колебания ароматических С–Н; 2950–2850 см –1 – валентные колебания алкильных С–Н; 1690 см –1 – карбонильная группа ароматического бензальдегида; 1600, 1580, 1450 см –1 – полосы поглощения бензольного кольца, поглощение при 1580 см –1 указывает на сопряжение бензольного кольца с ненасыщенной группировкой интенсивное поглощение в области ниже 900 см –1 приписываем деформационным колебаниям С–Н ароматического кольца.

Упражнения

1. Сопоставьте ИК-спектр, представленный на рис. 11, со структурой соединения

2. Выскажите предположение о структуре соединения C5H8O2 по ИК-спектру (рис. 12).

3. По данным спектроскопии ПМР соединение с молекулярной формулой С11Н14О3 имеет строение n-замещенного бензольного производного. В его составе есть две этоксильные СН3СН2О-группы, несколько различающиеся ближайшим окружением. В ИК-спектре этого соединения присутствуют полосы поглощения при следующих значениях волновых чисел: 3100, 3000–2900, 1730, 1600, 1500, 1250, 1150, 1100, 1025, 840cм –1 . Определите структурную формулу вещества и расшифруйте ИК-спектр.

Литература

Казицына Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ, ИК, ЯМР и масс-спектроскопии в органической химии. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1979, 240 с.; Сильверстейн Р., Басслер Г., Моррил Т. Спектрометрическая идентификация органических соединений. М.: Мир, 1977, 590 с.

голоса
Рейтинг статьи
Ссылка на основную публикацию
Adblock
detector